E' un bel borgo medioevale pressoché intatto, di origini etrusco-romane, nominato nei documenti del IX° secolo della Badia Amiatina di S. Salvatore come Casale Mustìa. Nel 1213, nelle carte dell'archivio di stato di Siena, in occasione del giuramento di fedeltà alla città di 30 capifamiglia, compare sotto il nome di Castel Mozzo. Gli abitanti lo chiamano semplicemente Castello. Come tutta la zona, apparteneva agli onnipresenti Cacciaconti della Scialenga. Nel 1270 Castel Mozzo passa alla Repubblica di Siena che, l'anno successivo, invia un magistrato giurisdicente a rappresentarla. Nel 1354 il borgo diviene proprietà dell'Ospedale di Santa Maria della Scala di Siena, il cui stemma ( appunto una scala) è tuttora visibile in alcuni poderi dei dintorni. Per qualche tempo vi dominano i Salimbeni di Tintinnano, ma nel 1470 viene acquistato dai Piccolomini che rimangono proprietari fino al 1551, quando torna nelle mani di Siena. Dopo la sua sconfitta da parte dei Medici di Firenze, nel 1559, Castelmuzio, come ormai viene chiamato, è annesso al Granducato di Toscana.

Il borgo (mt.443) è disposto sul crinale di un colle di tufo sovrastato dal monte Lecceto (mt.598) e si affaccia sulla verde vallata della Trove. Ha la tipica struttura medioevale del castello fortificato cinto di mura e bastioni. La porta conserva tuttora i "gangari" per l'apertura e la chiusura e i piombatoi. Nella piazza centrale sorgono gli edifici più interessanti: la casa-torre che corrisponde all'attuale palazzo Fratini, restaurato e trasformato in piccolo albergo con ristorante, un tempo sede del giurisdicente; lo Spedale di S.Giovanni Battista che accoglieva orfani, anziani e poveri ai quali offriva alloggio e cibo, e provvedeva alla dote delle ragazze prive di beni; la sede della Confraternita della SS. Trinità e di S. Bernardino, associazione con fini di assistenza e beneficienza, cui era annessa una farmacia e un ospizio di quattro letti per i pellegrini che percorrevano la vicina via Francigena.

Fondata nel 1450 e intitolata al santo che, tra il 1405 e il 1410 tenne qui alcune delle sue celebri prediche, la Confraternita ospita oggi un museo d'arte sacra ricco di opere pregevoli: una Madonna con Santi attribuita a Pietro di Francesco degli Orioli, attivo a Siena nella seconda metà del 1400 nella cerchia di Matteo di Giovanni; una Madonna con Bambino (XIV° secolo) della scuola di Duccio di Boninsegna; dipinti della scuola del Beccatami, di Sano di Pietro, Domenico Manetti, Giuliano Traballesi, Giovampaolo Pisani; una singolare urna cineraria etrusca in terracotta proveniente da Abbadia Sicilie e una bella raccolta di arredi sacri. Infine, una tavoletta attribuita a Sano di Pietro, con il monogramma di Cristo circondato da un sole d'oro su fondo azzurro, da S. Bernardino stesso donata al paese e custodita in un tabernacolo settecentesco in oro e smalto. Nella chiesa-oratorio si trova una tavola di Giovanni di Paolo, del 1450 circa, raffigurante S. Bernardino.

E’ facilmente ricostruibile il tracciato delle mura, di cui si sono conservati vari tratti, il più delle volte sui basamenti delle case costruitevi sopra, comunque spesso mal leggibili; verso sud-ovest si vedono anche sporgere due torrioni quadrati, uno dei quali molto sbassato. Accanto all’attuale arco d'ingresso al paese è una torre intonacata, nella quale affiora, perpendicolare alle mura, un grande arco in mattoni, sormontato da due mensole in pietra di probabili piombatoi e che sembrerebbe la porta originaria. Nessuna traccia di altre porte. Un ricordo del castello può essere nella disposizione a semicerchio delle antiche case di vicolo Costel Mozzo.